淺談金屬鈍化的機理散文

我們知道，鐵、鋁在稀hno3或稀h2so4中能很快溶解，但在濃hno3或濃h2so4中溶解現象幾乎完全停止了，碳鋼通常很容易生鏽，若在鋼中加入適量的ni、cr，就成爲不鏽鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學穩定性明顯增強的現象，稱爲鈍化。

由某些鈍化劑（化學藥品）所引起的金屬鈍化現象，稱爲化學鈍化。如濃hno3、濃h2so4、hclo3、k2cr2o7、kmno4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化後，其電極電勢向正方向移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學方法也可使金屬鈍化，如將fe置於h2so4溶液中作爲陽極，用外加電流使陽極極化，採用一定儀器使鐵電位升高一定程度，fe就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現象，叫陽極鈍化或電化學鈍化。

金屬處於鈍化狀態能保護金屬防止腐蝕，但有時爲了保證金屬能正常參與反應而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學電源等。

金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現象所引起的。有人曾研究過機械性刮磨對處在鈍化狀態的金屬的影響。實驗表明，測量時不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢劇烈向負方向移動，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態金屬的活化。即證明鈍化現象是一種界面現象。它是在一定條件下，金屬與介質相互接觸的界面上發生變化的。電化學鈍化是陽極極化時，金屬的電位發生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類。這些物質緊密地覆蓋在金屬表面上成爲鈍化膜而導致金屬鈍化，化學鈍化則是像濃hno3等氧化劑直接對金屬的作用而在表面形成氧化膜，或加入易鈍化的金屬如cr、ni等而引起的。化學鈍化時，加入的氧化劑濃度還不應小於某一臨界值，不然不但不會導致鈍態，反將引起金屬更快的溶解。

金屬表面的鈍化膜是什麼結構，是獨立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學說，即成相膜理論和吸附理論。成相膜理論認爲，當金屬溶解時，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、覆蓋性良好的固態物質，這種物質形成獨立的相，稱爲鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態。實驗證據是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，並能測其厚度和組成。如採用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當金屬陽極溶解時，其周圍附近的溶液層成分發生了變化。一方面，溶解下來的金屬離子因擴散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負離子（包括oh-）向陽極遷移。結果，陽極附近有oh-離子和其他負離子富集。隨着電解反應的延續，處於緊鄰陽極界面的溶液層中，電解質濃度有可能發展到飽和或過飽和狀態。於是，溶度積較小的`金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面並形成一層不溶性膜，這膜往往很疏鬆，它還不足以直接導致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大爲縮小。於是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會變得更正。這就有可能引起oh-離子在電極上放電，其產物（如oh）又和電極表面上的金屬原子反應而生成鈍化膜。分析得知大多數鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵之fe2o3），但少數也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。

吸附理論認爲，金屬表面並不需要形成固態產物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如o2-或oh-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由於氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結構，使電極反應的活化能升高，金屬表面反應能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。

兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結構，但同時也存在着單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什麼條件下形成成相膜，在什麼條件下形成吸附膜。兩種理論相互結合還缺乏直接的實驗證據，因而鈍化理論還有待深入地研究。